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甲醇现代生产技术新进展 甲醇业已转向黄金时代

中国页岩气网讯：据美国《化学工程》2014年7月报道，甲醇行业已转向黄金时代，正发生重大变化。大约10年前，美国的甲醇计划被悄然停止，而与此同时大型Mega甲醇工厂（产能达5000吨/日），却在世界上许多拥有丰富廉价天然气的国家被大兴建设。现在这些情况有了很大变化，而且变化仍在持续。一方面，中国的煤气化项目骤增，用合成气生产的各种产品（包括甲醇）的需求都在增加；另一方面，美国在过去几年间因页岩气产量骤增天然气价格暴跌，因此非常规天然气资源和伴生的天然气液重新用作基础化工原料，关闭的甲醇工厂已重新恢复生产，另有不少甲醇工厂正在新建，甚至有一些其它国家的甲醇工厂搬迁到美国以利用其廉价的页岩气原料。预计到2017年，美国将从目前的甲醇进口国成为甲醇出口国。

1、甲醇生产的现代工艺

甲醇是用合成气（CO、H2和CO2的混合物）在转化反应器中生产出来的。生产甲醇是一种放热的平衡控制的反应，使用担载型铜/锌的催化剂。为了实现原料气的优化转化并免受金属微晶烧结而加速催化剂失活，除热是关键技术。传统的水冷式反应器（发生蒸汽的一种多管式反应器）加上在壳程利用锅炉给水（催化剂装在管程）可以确保得到高反应速度（高放热）。采用这种类型的专用反应器，可使温度梯度<3K并实现较高的单程转化率。为进一步改进传统的设计，法国AirLiquide公司推出了改进工艺设计的两项新举措：一项是气体冷却反应器（GCR），另一项是段间冷凝技术。气体冷却反应器可以看作是一台“后反应器”，离开水冷反应器的部分且已反应的气体在这里进一步转化。这种反应的推动力是通过与新鲜合成气换热使气体冷却反应器中温度的降低。由于反应温度持续降低，平衡向着更高转化率的方向转变，因而与仅用水冷式反应器相比可以得到更高的单程总转化率。这种工艺目前已广泛用于采用AirLiquide公司Mega技术的世界级甲醇工厂中。为进一步提高平衡转化率，公司还采用了段间冷凝技术。在进入气体冷却反应器前，通过冷凝除去甲醇，因此平衡向更高甲醇转化率的方向转变。这项技术不仅可以减少生产每吨甲醇的催化剂用量，而且还能减少整个甲醇反应回路需用的管材，最终可减少装置投资和生产费用。

2、生产甲醇的新催化剂

AirLiquide公司的战略合作伙伴瑞士Clariant公司推出了用合成气生产甲醇的Megamax800新型催化剂。这种新催化剂在各种等温反应器中都可使用，如AirLiquide公司的Lurgi型反应器和绝热骤冷式反应器等其它各种反应器。Megamax800催化剂可明显提高可靠性、碳效率和甲醇工厂的经济效益。

丹麦Haldor Topsoe公司推出了最新的甲醇合成催化剂MK-151 Fence。这种新催化剂的基础是Topsoe公司的栅栏（Fence）技术，通过金属氧化物晶体“围栅栏”的办法使仔细分散的活性铜-金属晶体的纳米粒子与其它金属氧化物分离。这种无机的“栅栏”可减少在生产运行时铜的烧结（在常规催化剂中是一种重要的失活因素），因此可延长催化剂的活性和稳定性。该催化剂几年前问世，自那以后至少有9台以上的工业合成甲醇反应器用了这种催化剂。

Johnson Matthey公司2009年推出了Katalco Apico催化剂。这种催化剂用铜作为活性组分，能快速开工且活性稳定，可实现长时间高产，运行时间延长没有过大的压力降，生成的副产品少，通过蒸馏能得到更多的甲醇。公司称，新建的甲醇工厂采用这种新催化剂，甲醇反应器可减小30%（反应器的重量和投资），且可提高工厂的生产效率。

3、生产1万吨/日甲醇的新一代Giga甲醇新工艺

由于甲醇市场需求持续增长，许多公司都在为此做准备。Clariant和Air Liquide公司已推出了用于新一代甲醇工厂的Giga甲醇工艺。采用这种新一代工艺的甲醇工厂单系列装置的生产能力达到1万吨/日。

过去，用水蒸汽转化在压力17巴（1.7MPa）左右生产的合成气，可用于生产2500吨/日的甲醇工厂。采用Lurgi Mega甲醇工艺的工厂，用水蒸汽转化+吹氧自热转化工艺生产的合成气，压力提高到30巴（3.0MPa）左右，使甲醇工厂的产能翻番提高到5000吨/日。用Giga甲醇工艺的工厂不用水蒸汽转化，只用吹氧高压自热转化反应器，合成气压力提高到80巴（8.0MPa）左右，与合成甲醇需要的反应压力相同，这样就不再需要压缩机和有关部分的投资及操作费用。高压自热转化工艺已在德国的示范工厂通过验证，现在工业上可以采用。虽然目前对甲醇的需求还没有大到需要更大规模的甲醇工厂，但如果用于生产汽油和烯烃的甲醇变得更多更加重要，情况就会发生很大变化。

埃克森美孚研究工程公司重新推出其甲醇制汽油（MTG）技术以来正获得积极进展。这项技术是上世纪70年代问世的，在新西兰的Motunui建设的1.45万桶/日生产装置是首次工业应用，于1986年投产。埃克森美孚宣称，目前对外转让的MTG技术至少有6套，其中有2套用于中国山西的煤基甲醇制汽油项目：一套产能2500桶/日的装置已于2009年投产；另一套产能为25000桶/日的装置在建。其它几套都建在美国：Sundrop燃料公司2012年6月与埃克森美孚签署技术转让协议，用MTG技术建设工业装置，生产5000万加仑/年可再生汽油。建在路易斯安那州Alexandria附近的这座工厂采用德国Thyssen Kurpp工业公司的高温Winkler（HTW）工艺用生物质原料气化生产合成气，然后通过合成甲醇再生产汽油。G2X能源公司近期与埃克森美孚签署了MTG技术转让协议，由其子公司BigLake燃料公司在路易斯安那州Lake Charles建设并运行甲醇制汽油生产装置，用天然气生产12500桶/日不含硫的汽油或甲醇或二者都生产。与此同时，G2X公司在得州Pampa建设的天然气甲醇工厂目前正在施工中。

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